ニュース

Jun 09, 2023

石灰岩

Di Brad Buecker, Presidente, Buecker & Associates, LLC È buon senso

Buecker & Associates, LLC 社長、Brad Buecker 著

気候変動への懸念を受けて、米国や世界の他の地域で多くの石炭火力発電所が廃止されつつあることは周知の事実です。 しかし、一部の国では依然として石炭火力発電所が電力需要のかなりの部分を賄っています。 そして、炭素回収・隔離（CCS）が進めば、一部の石炭火力発電所は今後何年も存続する可能性がある。

石炭火力発電所の受け入れ可能性についての見方に関係なく、二酸化硫黄 (SO2) 排出量の制限は依然として重要な側面を持っています。 これを行うための技術は、古くから湿式石灰岩のスクラブに使用されてきました。 しかし、多くの人には理解されないかもしれない疑問は、「非常に重要な建築材料であり、水への溶解度が非常に低いこの天然鉱物が、どのようにして発電所の洗浄剤として機能するのでしょうか?」ということです。 この記事では、このアプリケーションの背後にある独特の化学反応について考察します。

石灰石は、米国を含む世界の多くの場所で一般的な鉱床です。石灰石の主成分は炭酸カルシウム (CaCO3) であり、石によっては 95% 以上の CaCO3 が含まれる場合があります。 2 番目に多いのは炭酸マグネシウム (MgCO3) で、多くの場合、全炭酸塩のわずかな割合しか構成しませんが、一部の地層には、カルシウムと炭酸マグネシウムの等しい分子混合物 (MgCO3・CaCO3) を持つドロマイトが含まれる場合があります。

ドロマイトはスクラバーではかなり反応しません。 低品質の石灰石には、石英、頁岩、粘土の形のケイ酸塩などの不活性鉱物が含まれています。 一部の石には微量の炭酸鉄および/または炭酸マンガン (FeCO3 および MnCO3) が含まれており、スクラバー操作の一部の側面に影響を与える可能性があります。

天然水中での石灰石の反応性を調べることは、石灰石がなぜスクラバーでうまく機能するのかを理解するための良い基礎を提供します (冗談ですいません)。 石灰石のサンプルを pH 7.0 の純水に入れる実験室の実験を考えてみましょう。 石灰岩は水にわずかしか溶けません。

CaCO3 ⇌ Ca2+(aq) + CO32-(aq) 式 1

Ksp (25℃) = [Ca2+] * [CO32-] = 4.6 * 10-9 (mol/L)2 式 2

単純な計算では、式 2 による初期の CaCO3 溶解度は 1 リットルあたりわずか 6.8 * 10-5 モル (M) であり、これは 7 mg/L 未満に相当します。

ただし、炭酸塩は比較的強い塩基であり、水と次のように反応します。

CO32- + H2O ⇌ HCO3- + OH- 式 3

この影響により、式 1 に示されている反応が若干右側に偏り、全体の反応は次のように書くことができます。

CaCO3 (s) + H2O ⇌ Ca2+ + HCO3– + OH– 式 4

この効果により、CaCO3 の溶解度 (25℃) は 9.9 * 10-5 M (約 10 mg/L) に上昇します (1)。これは溶解度のおよそ 1/3 の増加に相当しますが、それでも非常にわずかです。

しかし、この化学反応には 2 つの重要な未解決の疑問が残されています。

• CaCO3 の溶解度が非常に低い場合、多くの天然水のアルカリ濃度が 2 桁から 3 桁の mg/L 範囲にあるのはなぜですか? • このような物質が排ガススクラバーでどのように効果を発揮するのでしょうか?

これから検討するように、答えは直接関係しています。

地表水では、大気からの二酸化炭素は次のように溶解します。

CO2 + H2O ⇌ H2CO3 等式 5

溶液に入る量はヘンリーの法則から計算できます。

KH = [H2CO3 (aq)]/P = 3.4 * 10-2 mol/L · atm (25oC)、式中、式 6 P = CO2 の分圧

現在の大気中の CO2 濃度は 420 ppm 近くで、計算すると 0.00042 atm になります。したがって、中性水の場合、H2CO3 濃度は約 1.43 * 10-5 M となり、それほど大きくありません。

研究によると、溶媒和された二酸化炭素のほとんどは CO2 として残り、解離しません。ただし、次の反応によると、少量は解離します。

H2CO3 ⇌ HCO3– + H+ 式 7

この解離によって生じる酸性度は、次の式から計算できます。

Ka = [HCO3–] * [H+]/[H2CO3] = 4.5 * 10-7 mol/L (25oC) 式 8

Ka の値が非常に小さいことは、H2CO3 (炭酸) が弱酸であることを示しています。 式 6 および 8 によれば、中性水中の酸濃度は 2.32 * 10-6 M と計算され、これは約 5.6 の pH に相当します。 (ここで注目すべき点は、H2CO3 は弱酸であるため、水中に緩衝イオンがほとんど存在しない場合、外部からの酸の影響によって pH が大幅に低下する可能性があるということです。古典的なカゼイス酸性雨は、発電所が二酸化硫黄の設置を開始する前に米国北東部を悩ませていました。窒素酸化物（NOx）処理装置）

ここで化学がさらに面白くなります。 炭酸カルシウムは中性の水にわずかしか溶けず、炭酸の解離定数は低いですが、石灰岩の溶解によりヒドロキシルイオン (OH-) が生成され、炭酸が水素イオンを生成することをもう一度観察してください (正しくはヒドロニウムイオン、H3O+、またはその倍数ですが、この説明ではその概念を無視できます)。ここで、次の反応は式 4 と式 7 の単純化された組み合わせを表します。

H+ + OH– –> H2O 式 9

酸塩基の中和により、反応 4 と 7 の両方が右方向に進み、CO2 溶解が 35 倍増加し、カルシウム濃度が 4 倍増加します。 (1) これは、多くの天然水がなぜ重炭酸アルカリ濃度が高く、pH 範囲が 7 ～ 8 の弱塩基性であるのかを説明します。

さて、それでは、この化学反応が湿式石灰石スクラバーとどのような関係があるのか​​と疑問に思われるかもしれません。

式 5、6、および 8 に示す概念を簡単に再考します。次の例では、1.5% 硫黄石炭を燃焼する蒸気発生装置の理論上の燃焼生成物の計算を概説する表を含む参考文献 2 のデータを使用します。 このプログラムは、排ガス中の SO2 濃度を約 0.11% と計算します。これは、前述したように大気 CO2 濃度のおよそ 3 倍です。 SO2 と水の反応は式 5 および 7 に類似しています。

SO2 + H2O ⇌ H2SO3方程式 10

H2SO3 ⇌ HSO3– + H+方程式 11

ただし、式 11 の Ka は 1.7 * 10-2 であり、炭酸よりもかなり高くなります。

したがって、CaCO3 の溶解と反応性の推進力は、炭酸よりも亜硫酸溶液の方がはるかに大きくなります。

ここで、この化学反応がスクラバー内でどのように作用するかを調べることができます。 図 1 は、スプレータワーの湿式石灰石スクラバーの一般的なフロー図の概要を示しています。

初期スクラバー反応の一般式は次のとおりです。

CaCO3 + 2H+ + SO3-2 –> Ca+2 + SO3-2 + H2O + CO2↑ 式 12

他の反応物質が存在しない場合、カルシウムおよび亜硫酸イオンは半水和物として沈殿し、副生成物の結晶格子に水が含まれます。

Ca+2 + SO3-2 + 1/2H2O –> CaSO3・1/2H2O↓ 式(1) 13

スクラバーの適切な操作は上記の反応の効率に依存しており、正確な試薬供給による pH 制御が重要です。 多くの湿式石灰岩スクラバーは、溶液の pH が約 5.6 ～ 5.8 で動作します。 酸性すぎる溶液は SO2 の気体から液体への移動を阻害しますが、過度に塩基性のスラリー (pH > 6.0) は石灰石の過剰供給を示します。

排ガス中の酸素は化学に大きな影響を与えます。 亜硫酸水素塩水溶液と亜硫酸イオンは酸素と反応して硫酸イオン (SO4-2) を生成します。

2SO3-2 + O2 –> 2SO4-2 式 14

硫酸イオンの最初の約 15 モルパーセントは亜硫酸塩と共沈して、亜硫酸カルシウム・硫酸塩半水和物 [(0.85CaSO3・0.15CaSO4)・1/2H2O] を形成します。 モル比 15 パーセントを超える硫酸塩は、カルシウムとともに石膏 (CaSO4・2H2O) として沈殿します。

Ca+2 + SO4-2 + 2H2O –> CaSO4・2H2O↓ 式 15

亜硫酸カルシウム・硫酸塩半水和物は、水分を保持しやすい柔らかい素材です。 化学品としての価値はほとんどありません。 このため、多くのスクラバーには、スクラバー スラリーに追加の酸素を導入するための強制空気酸化システムが装備されています (または装備されていました)。 適切に設計された酸化システムは、亜硫酸塩をすべて石膏に変換し、真空濾過するとケーキ状の物質が形成されます。

多くの場合、石膏中の遊離水分の 85 ～ 90% は、この比較的単純な機械的プロセスによって抽出できます。 高純度の乾燥合成石膏は、かつては壁板メーカーのお気に入りの材料でした。

石灰石の利用と洗浄効率は重要な問題です。 スクラバーの性能に影響を与える要因には次のものがあります。

• 石灰石の粉砕サイズ• 石灰石の純度、特に CaCO3 濃度に関する• スラリー分離装置の性能• スプレーノズルの効率• 適切な強制空気酸化効率

これらの概念を簡単に確認してみましょう。

石灰石の粉砕サイズ

粉砕サイズは非常に重要です。 この著者は、数か月前に稼働したばかりのスクラバーを使って最初に作業を始めました。 粉砕は湿式ボールミルで行った。 石は高純度で、典型的な CaCO3 濃度は 96 ～ 97% でした。 初期の粉砕仕様では、実験室で分析されるように、70% の粉砕粒子が 200 メッシュのスクリーンを通過することが求められていました。 しかし、この高純度の石を使用しても、最初の粉砕サイズが粗すぎて十分な反応ができないことがすぐに明らかになりました。 粉砕は、325 メッシュの篩を通して、最終的な仕様の 90% に時間をかけて調整されました。 粉砕調整後、石灰石の利用率は 98% 程度まで増加しました。 (3)

石灰石の純度と反応性

著者は、100マイル以上離れて運ばれた上記の高純度の石よりも材料費と輸送コストを削減できるかどうかを確認するために、2年間にわたっていくつかの石灰石を本格的に評価したチームの一員でもありました。離れて。 いくつかの試験石は総炭酸塩アルカリ度が 90% を超えていましたが、かなりの部分がドロマイトでした。 他のものは、CaCO3 濃度が 80 ～ 90% の範囲で、残りが不活性物質で構成されていました。 いずれの場合も、品質の低い石は性能が非常に悪く、放棄されました。 石灰石の利用は劇的に減少し、一部の物質はスケール形成の大幅な増加を引き起こしました。 さらに、はるかに高い濃度の不活性材料は、スラリー分離液体サイクロンに悪影響を及ぼしました。

粒子の分離を改善するために、サイクロンの製造業者がユニットの渦ファインダーを調整するよう依頼されましたが、結果はせいぜいわずかでした。

別のテストでは、石中の少量ではあるがかなりの濃度の FeCO3 が非常に細かい酸化鉄粒子に変化し、回転真空ドラムフィルター上の布を詰まらせました。

スプレーノズルの効率

スプレー技術は初期の設計から大幅に進歩しており、現在ではオープンスプレータワーが普通になっています。 最新のタワーでは、流入する SO2 の 98% 以上を除去できる可能性があります。ただし、スプレー ノズル グリッドは、均一な範囲を提供し、排ガスの流入を防ぐように設計する必要があります。 初期のスクラバーでよくあった問題は、スラリー循環ライン内で剥がれた内部ライニング材の破片によるノズルの詰まりでした。 この著者は、定期検査中にスプレーノズルから破損したゴムライナーの破片を引き抜いたことを明らかに思い出します。

強制空気酸化効率

すでに述べたように、完全に酸化されたスラリーの取り扱い特性は、部分的にのみ酸化されたスラリーよりもはるかに優れています。 したがって、酸化空気システムの設計と操作は非常に重要です。 設計時の酸化空気システムのサイズ不足は顕著な問題ですが、場合によっては、酸化空気側部の小さな穴にスケールが付着することもあります。 参考文献 3 に概説されている分析技術は、酸化効率の損失を迅速に検出できます。

石炭火力発電所に大規模なスクラバー設備が設置されていた全盛期は終わりました。 しかし、この技術は一部の用途では依然として価値があり、おそらく将来の CCS プロジェクトでは SO2 の湿式スクラビングが必要になるでしょう。 石灰石は、排ガスの流れからほぼすべての SO2 を除去できる、豊富で安価な材料です。 しかし、湿式スクラビングでは、副生成物と廃水の処理、特に重金属と半金属の排出に関して問題が生じます。 著者と 2 人の同僚は、以前の Power Engineering の記事で、新たなセレン捕捉 (他の不純物とともに) 方法について報告しました。 (4) 液体の排出と廃棄に関する懸念が一部の工場で強い影響を及ぼしており、そこでは湿式スクラブではなく乾式スクラブ (より高価な石灰試薬を使用) が選択されています。 それでも、石灰石はスクラビング試薬の基材であるため、依然として重要な役割を果たしています。

参考文献

Brad Buecker は、Buecker & Associates, LLC の社長であり、コンサルティングおよびテクニカル ライティング/マーケティングを担当しています。 最近では、ChemTreat, Inc. の上級技術広報担当者を務めました。電力および工業用水処理業界で 40 年以上の経験またはサポートの経験があり、その多くは蒸気発生化学、水処理、大気質管理、および結果エンジニアリングの職にあります。 City Water, Light & Power (イリノイ州スプリングフィールド) と Kansas City Power & Light Company (現 Evergy) のカンザス州ラ・シーニュ駅。 Buecker はアイオワ州立大学で化学の学士号を取得しており、流体力学、エネルギーと物質の平衡、高度な無機化学の追加コースも受講しています。 彼はさまざまな専門業界誌で 250 を超える記事を執筆または共著しており、発電所の化学と大気汚染管理に関する本を 3 冊執筆しています。 [email protected] までご連絡ください。